耐酸性超细碳酸钙粉末的包囊化及性能研究

近几年来,随着科技进步和人们对纺织品舒适性 要求的提高,国内外涌现出许多功能性纤维材料,如将 珍珠粉均匀分散在纺丝溶液中,经共混方法制备出具 有抗紫外性能的珍珠粘胶纤维.然而分散有珍珠粉的 粘胶纤维在纺丝后需要在pH=2左右的浓硫酸及其 盐类溶液组成的凝固浴中凝固成形.纺丝后处理中,需要用盐酸或硫酸除去浆料中的杂质和残留在纤维上的少量活性氯漂白剂,以防止纤维逐渐被氧化、性能受到破坏.[1]在工业生产中发现,在酸性环境下,裸露在粘胶纤维表面及少量分散在粘胶纤维中的珍珠粉容易被酸解,使其在工业中的发展和应用受到很大的限制.因此,需要制备一种在强酸性条件下能保持一定稳定性的耐酸性珍珠粉,满足珍珠纤维的制备要求.珍 珠粉的主要成分是CaCO3,含量>90%[2],目前虽已制备出具有耐酸性的CaCO3颗粒,但都只能在pH值为6~ 7的弱酸性环境中保持一定稳定性,且仅能应用于中性或弱酸性造纸工业,无法满足珍珠纤维纺丝中强酸的环境要求.如ECC有限公司[3]提供的一种由铝酸钠和一种或者多种弱酸的混合物进行改性的 CaCO3,仅用于生产中性至弱酸性纸张填料.郭奋等[4] 通过溶胶-凝胶法制备出表面包覆SiO2的纳米CaCO3, 可用于pH值为6.0~6.4的弱酸性阳极电泳漆.本文以 自制的对酸敏感的超细CaCO3粉体（珍珠粉的模拟物） 为核,用单体苯乙烯、丙烯酸对其表面进行原位乳液 聚合,在其表面包覆一层苯乙烯-丙烯酸聚合物,使制 备的CaCO3微胶囊在较强酸性环境中具有一定的耐 酸性.

1试验
1.1药品及仪器
       药品:超细碳酸钙自制,数均粒径0.2~0.4μm）,苯 乙烯-马来酸酐共聚物的水解产物（SMH,自制）,苯乙 烯（St,上海凌峰化学试剂有限公司）,丙烯酸（AA,上海 化学试剂采购经销商）,过硫酸铵（中国爱建试剂厂）,盐 酸（上海试剂四厂昆山分厂）,氨水（上海波尔化学试剂 有限公司）,乙二胺四乙酸二钠（EDTA,国药集团化学 试剂有限公司）. 仪器:超级恒温槽、增力无级衡速搅拌器（巩义市 予华仪器有限公司）,LS13320激光粒度分析仪（美国贝克曼库尔特公司）,JSM-5600 LV扫描电子显微镜（日 本株式会社）.
1.2单体的提纯[5-6]
         将苯乙烯用NaOH水溶液[w（NaOH）=5%]在分液 漏斗中洗3次,后用蒸馏水洗至中性,以除去酚类阻聚剂.然后用无水硫酸钠或硫酸镁干燥处理,减压蒸馏 后得反应用的苯乙烯.用活性炭[w（活性炭）=0.5%]吸附 丙烯酸中的阻聚剂对丙烯酸提纯.使用前均储藏在冰 箱中备用.
1.3超细碳酸钙微胶囊的制备
         称取适量超细碳酸钙,先在0.5 g/L SMH水溶液中 用超声波清洗器处理20 min,然后加入装有搅拌装置、 回流冷凝装置、温度计和分液漏斗的四口烧瓶中,加入 适量已提纯的苯乙烯和丙烯酸单体,在恒温水浴槽中 升温至设定温度,恒温10 min,用分液漏斗滴加已溶解 好的引发剂过硫酸铵水溶液,回流冷凝一定时间,冷却 至室温,减压抽滤,洗涤,将滤饼置于烘箱中,于80℃恒 温下烘至恒重、称量、过筛得改性超细CaCO3微胶囊 粉末.置于干燥器中保存备用.（

 

1.4测试及表征

粒径:将包囊化前后的碳酸钙溶液用超声波振荡 分散,采用激光粒度分析仪进行粒径分析.单体转化率:采用三溴络合物的溴加成法测定在 包囊反应过程中单体苯乙烯的转化率.[7] 耐酸性:取适量已经包囊的碳酸钙于锥形瓶中,加 入pH=2的HCl标准溶液,酸化一定时间,用pH=10的 NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液调节溶液pH=10左右,以 铬黑T为指示剂,用0.01 mol/L EDTA溶液滴定至蓝色 为终点.通过下式计算出耐酸率,评价包囊化碳酸钙固体颗粒的耐酸性.
（图略）
式中,V1为未包囊样品消耗的EDTA体积;V2为包囊 样品消耗的EDTA体积.
       注:为了保证包囊样品在取样时内含碳酸钙质量 与未包囊化样品一致,因此对包囊样品取样质量按下 式计算:包囊化样品取样质量=（1+材芯质量比）×未包囊 化样品取样质量.
       分散稳定性[8]:称取2.0 g干燥的样品试样,置于 20 mL具塞刻度试管中,加入蒸馏水至20 mL,加上胶 塞,在室温下用超声波清洗机分散15 min,放入室温环 境中静置,每隔一段时间通过激光粒度分析仪测量一 次悬浮液的粒径,通过数均粒径的变化来表征体系的 分散稳定性.
         形貌分析:采用扫描电子显微镜（SEM）对包囊前 后的碳酸钙形貌进行分析.

2结果与讨论
2.1包囊化效果的影响因素 2.1.1单体苯乙烯与丙烯酸的滴加方式 在250 mL四口烧瓶中加入超细碳酸钙5.0 g,按 3种不同的滴加方式分别滴加引发剂0.11 g,苯乙烯+ 丙烯酸3.0 g,蒸馏水100 mL,在80℃和1 200 r/min转 速下恒温反应8 h.三种不同的滴加方式如下:A先将 全部单体（St+AA）加入到反应容器中,然后滴加用100 mL蒸馏水溶解的过硫酸铵;B先将100 mL蒸馏水溶 解的引发剂过硫酸铵全部加入到反应容器中,然后滴 加单体（St+AA）;C先将100 mL蒸馏水全部加入到反 应容器中,然后滴加已溶解的（St+AA）-过硫酸铵混合 溶液.
        （图略）表1表明,三种滴定方式对单体苯乙烯的转化率 影响不大,而耐酸效果则是滴定方式B较A、C两种方 式好,从数均粒径和分散性能可得到印证.原因是在 滴定方式B中,首先加入的引发剂水溶液在CaCO3粉 末表面产生反应活性点,随聚合时间的延长,单体逐渐在CaCO3颗粒表面发生包囊化反应并逐渐对其产 生包覆作用,因此生成的颗粒粒径相对较大,由于重 力作用静置后很容易出现分层现象.

2.1.2包囊化温度
     图1是温度对苯乙烯原位聚合的超细CaCO3颗粒微胶囊（以下简称微胶囊）耐酸率和数均粒径的影响.随着反应温度升高,CaCO3颗粒的数均粒径增大,其 耐酸率也升高.原因是随着反应温度的升高,单体的 扩散速度加快,伴随反应的进行,生成的大分子自由 基逐渐分散聚合在碳酸钙粒子表面,逐渐形成一层包 覆层,提高了其耐酸率.而过硫酸铵是一种中温引发 剂,一般是在100℃以下作用,当温度较高时,引发作 用逐渐失效.综合考虑,选取温度为90℃. 

2.1.3包囊化时间
    包囊化时间对微胶囊耐酸率和粒径的影响见图2.
    图2显示,随着聚合时间的延长,微胶囊粒径不断变大.包囊化12 h左右,耐酸率得到很大提高,颗粒 粒径增加较小,而12 h后,颗粒粒径增加很大,耐酸率 反而变化不明显.原因是反应初期生成的聚苯乙烯核 一方面吸收单体、引发剂和自由基在粒子相中聚合, 另一方面逐渐聚合在碳酸钙粒子表面,使包覆在碳酸 钙表面的聚苯乙烯膜厚度变大,形成的膜更致密,随着 聚合时间的延长,改性后的碳酸钙耐酸率逐渐提高.因 此,包囊化时间以12 h为宜.
2.1.4引发剂用量
       由图3可看出,当引发剂用量过低时,单体转化 率很低,生成的聚合物对碳酸钙粒子的包覆率较低,表 现为碳酸钙粒子的耐酸率也较低;随着引发剂用量增 加,碳酸钙粒子的数均粒径增大,耐酸率升高,原因是 引发剂用量增加,自由基生成速率相应增大,数目增 多,粒子碰撞概率增多,转化率增大,引发剂用量为0.6% 时耐酸率zui大;超过0.6%后,生成的自由基增多,会导 致生成的聚合物分子质量迅速下降,包覆后的碳酸钙 颗粒耐酸率有所降低.因此,引发剂用量应适宜,优化 引发剂过硫酸铵的用量为0.6%（对CaCO3质量）.
2.1.5    材芯质量比[m（St+AA）/m（CaCO3）] 由图4可看出,随着m（St+AA）/m（CaCO3）的增加, 碳酸钙颗粒的耐酸率逐渐提高,而m（St+AA）/m（CaCO3） 超过0.7后,耐酸率有所下降.因为当苯乙烯用量较少 时,主要的聚合场所位于经苯乙烯-马来酸酐共聚物 预处理的超细CaCO3颗粒表面.当苯乙烯用量逐渐增 大时,其扩散至超细CaCO3表面更为容易且单体量也 增大,从而使单体在碳酸钙表面不断产生包囊化反应, 对碳酸钙颗粒的包覆率逐渐上升,引起耐酸率的提高. 当苯乙烯量增大至接近超细CaCO3用量时,体系中苯 乙烯量过多,从而使体系中由低聚物自由基形成的胶 束也可以得到单体的增溶,形成的胶粒成为另一个主 要的聚合场所,导致对碳酸钙的包覆率有所下降,耐酸 性也下降.只有二者的比例适当,才不会导致因囊材过多生成细小的纯树脂颗粒或囊芯不能*包覆导 致包覆率下降.综合考虑粒子的耐酸率和数均粒径,选 择材芯质量比为0.7时较佳.
2.1.6     单体丙烯酸与苯乙烯的质量比 从表2可知,当m（AA）/m（St）=0.4时,改性后的超 细CaCO3粉末在水相中形成悬浮分散液,均匀分散于 水相中.因为单体丙烯酸具有亲水性的羧基,而苯乙 烯是疏水性单体,在聚合过程中两种单体的质量比不 同,生成聚合物的亲水性羧基含量发生对应改变,随着 丙烯酸单体含量的提高,聚合物的亲水性有所提高. 在m（AA）/m（St）比值处于0.4~0.6时,改性后的CaCO3 悬浮分散在水相中,出现分层现象但不明显,说明此 时苯乙烯-丙烯酸共聚物的亲水亲油性处于相对平 衡状态,当m（AA）/m（St）大于0.6时,包覆层表面*被 水润湿,提高了颗粒的润湿性,从而分散现象很明显. 

从图5可知,在m（AA）/m（St）=0.5时,数均粒径达 到zui小,此时耐酸率在56%左右,比m（AA）/m（St）=0.1 时减少了13%左右[m（AA）/m（St）=0.1时,耐酸率为69%], 这进一步印证了在制备微胶囊囊壁过程中,单体苯乙 烯用量是影响耐酸率的主要因素,在单体总质量固定 时,m（AA）/m（St）比值增大,则苯乙烯用量减小,生成的膜厚度也变薄,耐酸率随之降低;而丙烯酸用量将影响 着微胶囊的分散效果,m（AA）/m（St）增大,聚合物中亲水 性基团羧基含量增大,导致聚合物的亲水性效果好,易 于在水溶液中分散稳定.
综合亲水性、分散效果、耐酸率、数均粒径考虑， 选择m（AA）/m（St）=0.5.
2.2分散稳定性
       将*工艺条件下获得的粒径在1μm左右、耐 酸率达到56%左右的碳酸钙包囊化产品进行分散稳 定性试验,颗粒粒径累积分布曲线如图6,分散稳定性 结果如图7所示.
    从图6、7可看出,包囊化CaCO3粉体在水体系中 的分散稳定性随时间的变化不明显,反映出体系一直 处于一种很好的稳定状态.
2.3包囊化前后超细CaCO3的形貌分析
       由图8可以看到,原料CaCO3颗粒表面既不透明 也很粗糙,而包囊化后的样品表面上有一层薄薄的半 透明膜,而且表面比原料CaCO3颗粒表面光滑,说明通过原位乳液共聚包覆后,在CaCO3颗粒表面确实有 聚合物存在.
3结论
    （1）在进行聚苯乙烯对CaCO3的包覆试验中,为了 获得*的微胶囊耐酸率和粒径效果,需采用的* 方式为:先将引发剂的水溶液加入到装有CaCO3颗粒 的四口烧瓶中,充分搅拌,再用分液漏斗缓慢滴加苯乙 烯单体.
    （2）*工艺条件为:[m（St+AA）/m（CaCO3）]为0.7, m（AA）/m（St）为0.5,过硫酸铵为0.6%（对CaCO3质量）,90℃包囊化反应12 h.在此工艺条件下制备的CaCO3 微胶囊耐酸率达到56%左右,数均粒径在1μm左右.